TNT 是一种单体炸药，由于其优良的理化性质，爆炸性能好，原料易得，制造成本低，成为目前产量最大、使用最广泛的炸药之一，广泛应用于军用和民用领域。TNT 红水是在用亚硫酸钠对粗制 TNT 进行精制过程中产生的含有大量硝基化合物的高浓度废水，COD 高达 10 × 104 mg/L 左右，成分异常复杂，毒性大，含有多种无机物和有机物，所含有机物质一般都属于难降解有机物，己知其中含有的有机物小分子达 70 种以上，其中的红色焦油物的化学结构至今尚未弄清。有文献报道 TNT 红水中含有主要有机物有 TNT 和二硝基甲苯磺酸钠，其中含有 2，4-二硝基甲苯-5-磺酸( 2，4-dinitrotoluene-5-sulfonic acid，2，4-DNT-5-SA) 为 2. 7% ～ 6. 8% ，2，4-二硝基甲苯-3-磺酸( 2，4-dinitrotoluene-3-sulfonic acid，2，4DNT-3-SA) 1. 2% ～4%。二硝基甲苯磺酸主要以二硝基甲苯磺酸钠( DNTs) 形式溶于 TNT 红水中，虽然其毒性低于 TNT，但 DNTs 在红水中的质量浓度大约在 4% ～ 6%。TNT 红水如若排放到环境中会对生态环境和人体健康造成严重危害。

目前，国内外普遍采用焚烧法处理 TNT 红水，其成本高，而且易产生二次污染。生物法具有处理成本低、处理效果好、无二次污染等优点，但生物法对进水有一定要求，因此，需要研究对 TNT 红水的预处理方法。

铁碳填料微电解工艺，又称为内电解、零价铁 ( ZeroValent Iron) 等，是近30 年来发展起来的废水处理方法。其主要原理是碳微电解是利用铁碳填料中的铁和碳分别作阳极和阴极，废水中的离子作电解质，形成微电池。铁碳填料微电解反应过程是集氧化还原、电富集、物理吸附和混凝沉降等多种作用的结果，具有适用范围广、寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点。铁碳填料微电解处理过程主要受到 pH、处理时间和铁碳填料质量等因素的影响。该工艺已在多种难降解有机物和废水的处理研究中得到运用。因此，本研究采用铁碳填料微电解工艺对 TNT 红水进行预处理研究，以达到将 TNT 红水中难降解有机物转化为易降解有机物的目的。另外，微电解过程可以降低预处理费用，达到节约成本的目的。

本研究采用铁碳填料微电解工艺对 TNT 红水进行预处理研究，考察铁碳填料投加量、pH 等不同影响因素对铁碳填料微电解的处理效果的影响。

1 材料和方法

1. 1 主要实验仪器和材料

化学需氧量( COD) 的测试采用酸性重铬酸钾氧化法测定，利用美国 HACH 公司的 COD 消解加热仪( DRB-200) 和专用的消解管; pH 测试利用意大利HANNA 公司的 pH-201 型 pH 计。高效液相色谱 ( HPLC) : 利用 HPLC ( Agilent1100 liquid chromatograph， Agilent Corporation， USA) 对 TNT 红水中 2，4-DNT-3-SA 和 2，4-DNT-5SA 的含量进行分析测定，检测波长为 230 nm，柱子为 Agilent SB-Aq column ( 250 mm × 4. 6 mm，5 μm) ，进样量为 20 μL，1. 0 mL/min［18］。

气质联用( GC-MS) : GC-MS 采用美国安捷伦公司的 6890N 气相色谱系统( GC) 和 5973I 质谱系统 ( MS) 的组合，采用 7683 自动进样器进样，分离柱采用 DB-35MS 弱极性毛吸管柱，适合分离非极性和弱极性的有机物，采用 MSD ChemStation 工作站进行自动分析，图谱库检索采用标准 NIST02 有机物分析图谱库样品，前处理方法按照酸、碱、中性条件下利用 CH2Cl2 来萃取。载气为高纯 He，汽化器温度 280℃; 进样量为 1 μL，不分流; 升温程序为初始温度 40℃，保持 5 min，然后按 2℃ /min 的速度升至 280℃，保持 10 min 后停止。

实验水样: TNT 红水取自从某化工厂。该水样为深红色，有刺激性气味，成分复杂，TNT 红水的基本水质指标: pH 为 5. 28，色度为 1. 00 × 105，

COD 为 9. 66 ×104 ～1. 03 ×105 mg/L，SS 为 246 mg/ L，2，4-DNT-3-SA 为 1. 97 × 104 mg/L，2，4-DNT-5-SA 为 3. 10 ×104mg/L。由于 TNT 红水 COD 含量很高，本实验将 TNT 红水稀释 10 倍后进行铁碳填料微电解实验。

1. 2 实验方法

选用长 300 mm，内径 26 mm 柱状玻璃反应器作为铁碳填料微电解反应器( 图 1) 。采用大颗粒铁碳填料( 直径 3 mm，长 5 mm，椭圆形) 作为宏观电极，采用普通的曝气泵对反应体系进行曝气混合，曝气头为普通的烧结砂芯。

图 1 铁碳微电解反应器示意图

取水样 50 mL，pH 值根据实际需要调节。铁碳填料投加到反应容器，反应过程进行曝气，不同时间取样，静置 30 min 后取上清液过滤测试 COD、2，4-DNT-3-SA 和 2，4DNT-5-SA 等指标。实验在室温下进行。研究反应时间、铁碳质量比和 pH 等对铁碳微电解过程的影响。

2 结果与讨论

2. 1 反应时间对铁碳填料铁碳微电解反应影响

向反应器中投加铁碳填料，不调节初始水样 pH 的条件下进行反应。铁碳填料微电解反应在 180 min 内对 COD 的去除率随反应时间而不断提高。120 min 之前的 COD 去除最为明显; 120 min 后，COD 虽然继续降低，但随时间的变化幅度不大。为了确保反应进行完全，故选择 180 min 作为最佳反应时间。

铁碳微电解反应原理可知，Fe 的用量过高时，Fe2+ 生产速率过快，使得溶液中瞬间积存大量的 Fe2+ ，这部分 Fe2+ 又可能和·OH 发生反应:

Fe2+ + ·OH→Fe3+ + OH －

该反应会消耗·OH，降低·OH 的浓度，从而使 COD 的去除效果下降。

2. 3 不同 pH 对 COD 去除率的影响

pH 值的变化不但会改变污染物在水中的溶解情况，也将改变铁碳微电解反应的氧化还原特性。通常分为 2 种情况: 在酸性条件下，铁处于腐蚀区，酸性越强，原电池反应也越剧烈，有利于铁碳微电解各种物理化学作用的实现，阳极主要为 Fe 氧化为 Fe2+ +

在 pH = 1 时，COD 去除率达到 12. 9% ，出水 COD 为 8. 29 ×103 mg/L。而在相同条件下，pH = 2 和 pH = 3 时 COD 去除率比较接近，分别为 10. 2% 和 10. 1% ，考虑到实际应用性和经济成本等因素，故选 pH =3 为最佳 pH 值。

酸性条件下铁碳填料微电解反应的去除效率好。但 pH 值并不是越低越好，过低的 pH 值会加速 Fe 的腐蚀，导致出水中 Fe2+ 增多而增加后续处理难度。因此铁碳微电解反应理想的 pH 应控制为 2 ～3。

3 结 论

铁碳填料微电解的最佳条件: pH 值为 3，曝气1.5 h。

 经过铁碳填料微电解后，大部分有机物得到了不同程度的转化，COD去除率显著提高，可生化性大大提高。